歐洲作為環(huán)境治理以及環(huán)境保護(hù)的先進(jìn)地區(qū)，在很多方面走在世界的前頭。十多年前，在奧地利及德國(guó)，SNCR被用于水泥廢氣處理，目標(biāo)是將NOx排放濃度控制在500mg/Nm3(干基，10%O2)以下，德國(guó)率先制訂了排放標(biāo)準(zhǔn)NEC(NationalEmissionCeiling)Directive。在歐洲，作為進(jìn)一步降低NOx排放的技術(shù)，SCR(SelectiveCatalyticReduction，選擇性催化還原)被指定為降低高塵、中塵及低塵NOx排放的最佳可用技術(shù)(BAT:BestAvailableTechnology)及可行性技術(shù)。歐洲水泥廠安裝的第一套SCR于2000年在德國(guó)的Solnhofen水泥廠使用，至2005年停用。除此以外，歐洲相繼安裝了數(shù)套水泥SCR脫硝系統(tǒng)，取得了應(yīng)有的效果。

自從SCR在日本工業(yè)化后，CERAM（奧地利)作為日本之外的第一家SCR催化劑生產(chǎn)廠家，對(duì)SCR在歐洲及美洲的普及做出了貢獻(xiàn)，也積累了不少經(jīng)驗(yàn)，在水泥行業(yè)的SCR脫硝應(yīng)用方面也與有關(guān)工程公司進(jìn)行合作，成為歐洲主要的催化劑供應(yīng)商。在此，介紹一下歐洲水泥SCR脫硝的一些經(jīng)驗(yàn)。

1中國(guó)及歐洲水泥行業(yè)的NOx控制

中國(guó)現(xiàn)行的水泥行業(yè)煙氣排放標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表1。

由表1可見(jiàn)，NOx的排放限值為400mg/Nm3，此外還有一些重點(diǎn)地區(qū)對(duì)水泥煙氣排放有更為嚴(yán)格的要求，另外與發(fā)電行業(yè)的超凈排放一樣，水泥行業(yè)也提出了超凈排放目標(biāo)值，對(duì)于NOx排放的限制更為嚴(yán)格。歐洲水泥NOx排放的下一輪標(biāo)準(zhǔn)是：不使用二次燃料(塑料、廢包裝材料、輪胎和動(dòng)物油等)時(shí)為450mg/Nm3，使用二次燃料時(shí)為200mg/Nm3。對(duì)于這些更為嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，只靠SNCR技術(shù)是無(wú)法達(dá)到的。從以往的經(jīng)驗(yàn)來(lái)看，就目前的技術(shù)，要達(dá)到NOx排放值在200mg/Nm3以下的水平，SCR技術(shù)是經(jīng)濟(jì)實(shí)用的技術(shù)。

2CERAM產(chǎn)品及其應(yīng)用

商用SCR脫硝催化劑的主要成分為釩鎢鈦氧化物。其中二氧化鈦(TiO2)為載體、三氧化鎢(WO3)為助催化劑、五氧化二釩(V2O5)為催化劑活性成分，通常使用尿素或氨水作為還原劑，以氨水為還原劑的主要脫硝化學(xué)反應(yīng)為:

4NO＋4NH3＋O2→4N2＋6H2O(1)

2NO2＋4NH3＋O2→3N2＋6H2O(2)

NO2＋NO＋2NH3→2N2＋3H2O(3)

SCR脫硝技術(shù)是20世紀(jì)50年代由美國(guó)人最先提出來(lái)的，而該技術(shù)的實(shí)用化則是在日本完成的，日本在1978年實(shí)現(xiàn)了SCR的工業(yè)化應(yīng)用。1985年第一次在日本以外的國(guó)家由CERAM在奧地利生產(chǎn)SCR催化劑，并于1986年正式販賣(mài)。現(xiàn)在CERAM除了擁有蜂窩式系列產(chǎn)品外，還擁有平板式系列產(chǎn)品。另外還有蓄熱體材料產(chǎn)品系列等(見(jiàn)圖1)。脫硝催化劑的主要應(yīng)用領(lǐng)域有火力發(fā)電廠、垃圾焚燒、燃?xì)廨啓C(jī)、水泥廠、生物質(zhì)鍋爐及各類發(fā)動(dòng)機(jī)等。水泥SCR脫硝的布置方式通常有高塵、半塵及低塵等3種。由于現(xiàn)行常用催化劑的反應(yīng)溫度在300～400℃之間，低溫配置則需要額外的加熱，增加了這一方面的成本。

圖1CERAM的產(chǎn)品系列

圖2水泥廠SCR脫硝的布置方式

圖2為水泥廠SCR脫硝的3種布置方式的示意圖，其中高塵(HighDust)布置是將SCR布置在預(yù)熱器C1廢氣出口處，此處的溫度較高，足以滿足SCR催化劑反應(yīng)需要的溫度。但是該處的粉塵濃度也較高，對(duì)催化劑的沖刷磨損大，催化劑堵塞的風(fēng)險(xiǎn)也比較大，同時(shí)各種有害成分引起的催化劑中毒也會(huì)嚴(yán)重些，所以高塵布置時(shí)合理的清灰(吹灰)系統(tǒng)也是保證系統(tǒng)正常運(yùn)行的重要因素；半塵(Semi-Dust)布置或中塵(MiddleDust)布置則需要在SCR反應(yīng)器之前安裝高溫電除塵器，會(huì)增加設(shè)備成本，煙氣溫度也會(huì)有所降低，同時(shí)高溫電除塵器的負(fù)擔(dān)也會(huì)大些；低塵(LowDust)布置通常需要在SCR反應(yīng)器之前安裝電除塵器以及布袋除塵器，這樣粉塵對(duì)SCR催化劑的影響小，但是，為了接近最佳反應(yīng)溫度需要對(duì)煙氣進(jìn)行加熱，即使如此還是難以將煙氣加熱到最佳反應(yīng)溫度。為了保證脫硝效率必須加大催化劑用量和體積。當(dāng)然，如果有有效的低溫催化劑，則是一個(gè)理想的選擇。但到目前為止，還沒(méi)有有效的實(shí)用低溫脫硝催化劑，世界上眾多的研究者正在致力于低溫SCR催化劑的開(kāi)發(fā)。

各種配置條件下催化劑活性的劣化趨勢(shì)示意如圖3所示。

圖3各種使用條件下催化劑活性的劣化示意

圖3顯示，煙氣中飛塵越多，催化劑的劣化就會(huì)越快。但是，催化劑更換得越頻繁，催化劑的成本也會(huì)越高。實(shí)際上各種工藝的取舍不是根據(jù)單項(xiàng)成本來(lái)考慮，而是根據(jù)整個(gè)生產(chǎn)線的綜合效率來(lái)進(jìn)行比較及選擇的。煙氣中飛灰的含量不同，對(duì)實(shí)用催化劑的開(kāi)口密度要求也不同。根據(jù)CERAM的經(jīng)驗(yàn)，我們總結(jié)了常用催化劑開(kāi)口密度與煙塵含量的基本關(guān)系(見(jiàn)表2)。這些可以用來(lái)作為參考，但在實(shí)用中還需要根據(jù)具體情形來(lái)考慮，包括有關(guān)配套部分的設(shè)計(jì)、功效等都會(huì)對(duì)系統(tǒng)有影響。一般來(lái)說(shuō)，含塵量越大，催化劑的劣化就越快。同時(shí)，SCR脫硝應(yīng)用也在很大程度上受到煙氣中SO2含量的制約(見(jiàn)圖4)。SO2含量越高，操作時(shí)的煙氣溫度要求也就越高，要不然就會(huì)因?yàn)榱蛩釟滗@的沉積過(guò)多而堵塞蜂窩催化劑的開(kāi)口部。

表2各種使用條件下催化劑開(kāi)口實(shí)用范圍

圖4煙氣中SO2含量與可操作溫度的關(guān)系示意

3SCR在歐洲水泥行業(yè)的應(yīng)用案例

表3為歐洲安裝SCR脫硝系統(tǒng)的水泥廠，表的最后一行追加了美國(guó)第一套水泥SCR廠家Joppa。從表3可以看出，各廠采用的布置方式基本都是高塵布置，而且使用的基本上都是蜂窩催化劑，所有正在運(yùn)行的蜂窩催化劑都是由CERAM提供的。

表3歐洲安裝SCR脫硝系統(tǒng)的水泥廠

下面介紹幾個(gè)典型案例。

1)高塵布置SCR:Mergestetten水泥廠［3-5］

該廠（見(jiàn)圖5）使用的是3000t/d熟料的水泥窯(實(shí)際日產(chǎn)約2500t)，使用的是二次燃料(替代燃料)。2010年4月開(kāi)始安裝催化劑并進(jìn)行脫硝，期間進(jìn)行了各類試驗(yàn)。該廠一直采用CERAM的脫硝催化劑，最開(kāi)始安裝了3層(2、3、4層為催化劑，第1層為非催化劑)正六邊形催化劑(長(zhǎng)度為1.3m)，同年7月將第1層也換成了催化劑(催化劑長(zhǎng)度0.6m)，其催化劑的安裝變化見(jiàn)表4。

圖5德國(guó)Mergelstetten水泥廠

表4Mergelstetten水泥廠的SCR催化劑安裝變化

煙氣中含塵濃度為60～100g/Nm3，為典型的高塵配置，煙氣溫度為370～400℃，由于溫度較高時(shí)可使催化劑載體二氧化鈦的燒結(jié)加劇，比表面積下降，使得催化劑的活性降低快。后來(lái)改為噴水降溫，將溫度控制在370℃左右后，催化劑的快速失效得到了緩解穩(wěn)定。該廠的還原劑主要使用25%的氨水，并對(duì)SNCR及SCR的單獨(dú)使用和混合使用進(jìn)行了還原劑用量的比較(見(jiàn)圖6)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)SCR系統(tǒng)的氨水用量約為3.5kg/t熟料，不到SNCR單獨(dú)使用時(shí)的一半。

圖6SNCR以及SCR還原劑氨水用量的月平均比較

表5粉塵中有害元素的含量mg/kg

注：①兩個(gè)數(shù)據(jù)表示兩次測(cè)定結(jié)果；②表示多次測(cè)定結(jié)果的范圍。

表5為粉塵中某些有害元素的含量?？梢钥闯觯c傳統(tǒng)燃煤火電廠的煙塵相比，鉈(Tl)的含量較高(燃煤火電中一般沒(méi)有鉈中毒問(wèn)題)。但試驗(yàn)中表明在高塵布置下，鉈引起的催化劑中毒只是中等程度。這主要是由于水泥粉塵中的鉈一般富集在細(xì)粉塵中(見(jiàn)圖7)。高粉塵條件下鉈平均濃度不高，所以高塵條件的催化劑的鉈中毒沒(méi)有半塵時(shí)嚴(yán)重（在歐洲的一些水泥廠的半塵SCR脫硝示范試驗(yàn)中有更嚴(yán)重的鉈中毒的報(bào)告[6]）。

圖7粉塵及粉塵中鉈(Tl)含量隨粉塵粒度的變化

該廠通過(guò)幾年的運(yùn)營(yíng)，總結(jié)了自己的經(jīng)驗(yàn)，脫硝率以及氨逃逸都滿足了預(yù)期的要求。該廠現(xiàn)在共使用4層催化劑，操作穩(wěn)定，每年更換一層催化劑。根據(jù)他們的計(jì)算，SCR的運(yùn)營(yíng)成本約為1.12歐元/噸熟料，并指出該成本還有改善余地。

2)半塵布置SCR:美國(guó)Joppa水泥廠［4］

該廠是拉法基(Lafarge)旗下的水泥廠（見(jiàn)圖8），為美國(guó)第一家引進(jìn)SCR脫硝的水泥廠。該廠熟料生產(chǎn)能力為1250t/d，煙氣中含塵量約為100～250mg/Nm3。SCR煙氣溫度為290～330℃(需要對(duì)煙氣進(jìn)行再加熱)，還原劑為25%的氨水，脫硝效率在80%以上。NOx出口濃度在200mg/Nm3以下，氨逃逸在10mg/Nm3以下。其清灰裝置匯集了工程公司的經(jīng)驗(yàn)，每天清灰4次，清灰效果良好，該公司的SCR脫硝業(yè)績(jī)得到了美國(guó)環(huán)保署(EPA)的認(rèn)可。嚴(yán)格來(lái)說(shuō)，該廠煙氣中含塵量較低，應(yīng)該屬于低塵案例（雖然是以半塵設(shè)計(jì)的）。

圖8美國(guó)Joppa水泥廠

3)RTO-SCR法

RTO-SCR是一項(xiàng)新的技術(shù)，它的著眼點(diǎn)在于同時(shí)除去煙氣中的NOx、CO及其他有機(jī)化合物，是將RTO(RegenerativeThermalOxidizer，蓄熱式熱力焚燒系統(tǒng))與SCR聯(lián)合使用的一種裝置，要求煙氣中粉塵的含量低。該技術(shù)的品牌名為DeCONOx，是奧地利朔伊希公司(ScheuchGmbH)發(fā)明的，其工作原理是利用陶瓷蓄熱體來(lái)儲(chǔ)存廢氣燃燒時(shí)所產(chǎn)生的熱量，并用陶瓷蓄熱體儲(chǔ)存的熱能來(lái)加熱廢氣以達(dá)到SCR反應(yīng)所需要的溫度，能夠有效地除去煙氣中的CO、有機(jī)物以及NOx，設(shè)備內(nèi)使用的蜂窩式蓄熱體及SCR蜂窩體催化劑都是由CERAM提供的，燃燒室里的溫度通過(guò)燃燒天然氣保持在850℃左右，其工作流程見(jiàn)圖9。

圖9朔伊希(Scheuch)公司的RTO-SCR反應(yīng)器示意

如圖9所示(以3塔為例)，煙氣(廢氣)由下端先進(jìn)入第一塔(左側(cè)塔)的蓄熱器1，獲取熱能達(dá)到SCR反應(yīng)所需要的最佳溫度后，進(jìn)入SCR反應(yīng)區(qū)，與噴入的氨氣進(jìn)行反應(yīng)使NOx生成氮?dú)馀c水，之后進(jìn)入蓄熱器2進(jìn)一步被升溫，最后進(jìn)入燃燒室，使CO及有機(jī)化合物進(jìn)行燃燒。燃燒后的煙氣由第二塔(中間塔)上部進(jìn)入，并與蓄熱器2及蓄熱器1進(jìn)行換熱后作為凈化后的氣體排出，此時(shí)第三塔(右側(cè)塔)處于凈化狀態(tài)，如此3塔交替進(jìn)行角色的交換，保證系統(tǒng)處于最佳反應(yīng)狀態(tài)。該設(shè)備對(duì)蓄熱體材料的要求較高，以保證熱量盡量少外泄，保證反應(yīng)的順利進(jìn)行及節(jié)約能源，對(duì)SCR催化劑的要求則是面積小、反應(yīng)效率高。

4結(jié)論

總結(jié)歐洲水泥SCR脫硝經(jīng)驗(yàn)，給了我們?nèi)缦碌膯⑹?

1)SCR技術(shù)可以幫助水泥行業(yè)降低NOx排放以及氨逃逸。

2)水泥SCR脫硝技術(shù)中高塵布置是目前主要的布置方式。

3)在眾多的催化劑種類中，正方形蜂窩催化劑占主導(dǎo)地位。

4)由于煙氣中粉塵過(guò)多，催化劑表面磨損很大，所以水泥SCR催化劑不適合再生，端面硬化有助于催化劑壽命的延長(zhǎng)。

5)與燃煤發(fā)電廠不同，對(duì)水泥SCR催化劑壽命的影響因素中多了鉈(Tl)中毒一項(xiàng)。

6)反應(yīng)溫度過(guò)高會(huì)加速催化劑的劣化，噴水降溫可以緩解催化劑的高溫劣化。

7)合理的清灰裝置也是影響催化劑正常運(yùn)行的重要因素。

作者單位：揖斐電株式會(huì)社柴油發(fā)電機(jī)組